Планида улыбалась Павлу. Дела у него шли споро, и вскоре в среде казанских купцов Павел Прибытков стал пользоваться уважением и считаться весьма перспективным торговым человеком. Да к тому же он сошелся с «известным не только в Казани но и в Москве, - как писали местные газеты, - заводчиком Сергеем Егоровичем Павловым, строителем Боголюбской церкви» в Адмиралтейской слободе, который, нимало не сомневаясь в своем молодом партнере, отдал за него свою дочь Катерину.
Скоро Павел Прибытков открыл свое дело и стал быстро набирать обороты на торговом поприще: купец 3-й, 2-й, 1-й гильдии; заводчик крупнейшего в Адмиралтейской слободе кожевенного производства, корпуса которого, что можно видеть и сегодня на улице Кожевенной, заняли целый квартал.
В 50-е годы XIX столетия он становится ктитором Боголюбской церкви, что не бывает с людьми, не совершающими богоугодные деяния. А Павел Александрович таковых поступков не сторонился. Наоборот, он состоял членом множества попечительских комитетов и самых разных благотворительных обществ и был в Казани одним из самых крупнейших благотворителей. «Ни один из сборщиков на церкви и монастыри... никогда не миновали дома Прибытковых и всегда от него от перваго получали собираемыя ими пособия, - писалось в некрологе, - здешнее духовенство тоже чуть ли не от всех церквей в великие праздники Рождества Христова и св. Пасхи тоже чуть ли не в первый дом Прибыткова обращались с крестом и своим праздничным приветом, и Павел Александрович всех принимал и наделял с редким благодушием и щедростию. А в поминовенные дни, в особенности же в дни субботние, целыя сотни беднаго люда были оделяемы Павлом Александровичем с истинною братскою любовию и отеческою заботливостию».
Прибытков достроил Николо-Вешняковскую церковь и обновил ее утварь, на что ушло в общей сложности до 50 тысяч рублей. На территории Спасо-Преображенского монастыря его усердием и средствами была выстроена великолепная колокольня с внутренним храмом во имя великомученицы Варвары и башенными часами, на что было израсходовано более 20 тысяч рублей. Еще несколько тысяч Павел Александрович потратил на обновление строений монастыря и кафедрального Благовещенского собора. И конечно, вместе с супругой Екатериной Сергеевной, получившей после смерти отца огромный капитал, ставшей незаменимой помощницей мужа и также не жалевшей на богоугодные дела денежных средств, он неустанно помогал своей приходской Боголюбской церкви, выстроив рядом с ней каменную двухэтажную богадельню «для бедных лиц женскаго пола» со всеми службами, на что ушло не менее 30 тысяч рублей. Столько же пожертвовала на богадельню и Екатерина Сергеевна. Еще 60 тысяч ушло на благоустройство и обновление самой церкви, за что вкупе Павел Александрович был высочайше пожалован орденом святой Анны 3-й степени.
Его стараниями слободская Боголюбская церковь стала одной из самых лучших в городе, а ее «хозяйственную часть» он «довел до такого цветущаго состояния, какого не достигли ни одна из церквей Казанской епархии» («Казанские губернские ведомости», 1883, 77, стр. 4).
В 1863 году Прибытков избирается городским головой. Забот прибавляется, но Павел Александрович справляется с ними отменно, как и со всеми делами, за которые брался в своей жизни. Несмотря на сложные времена, переживаемые городом, на улицах царит порядок и чистота, цены не скачут, все больше появляется мостовых и фонарей, в том числе и в бывших приказанских слободах.
В 1871 году он снова жалует на казанские монастыри 30 тысяч рублей и начинает строить и обновлять уже имеющиеся церкви в Цивильске, Козьмодемьянске, Пестрецах, селах Гари, Монастырском, Тихом Плесе Тетюшского и Свияжского уездов, на что жертвует до 50 тысяч рублей. Некоторые из церквей стоят и по сию пору (действующая деревянная Петропавловская церковь в селе Гари Зеленодольского района; Ризоположенская церковь в селе Тихий Плес нынешнего Верхнеуслонского района и др.), сохраняя память и людскую благодарность замечательному казанскому купцу. И смерть, настигшая Павла Александровича 20 сентября 1883 года «после тяжкой и продолжительной болезни», унесла в мир иной не только крупного торговца и промышленника, «своими огромными денежными оборотами много содействовавшего оживлению и прогрессу здешней торговли и промышленности», и не только великого благотворителя, «живо откликавшагося на несчастия ближних», но просто доброго христианина и очень хорошего человека.